De onderzoekers onthulden hoe trekken over lange afstanden energiebarrières kan overwinnen en anders niet-reactieve moleculen samenbrengen, wat mogelijk de weg vrijmaakt voor een nieuwe benadering van de synthese van organische moleculen.
Pulsradiolyse-experimenten laten zien hoe ongepaarde elektronen aan het ene uiteinde van een molecuul chemie kunnen initiëren op ‘verre’ locaties.
Onderzoekers aan de Brookhaven Nationaal Laboratorium van de Amerikaanse ministerie van Energie (DOE) hielp bij het meten hoe ongepaarde elektronen in atomen aan het ene uiteinde van een molecuul chemische reactiviteit aan de andere kant van het molecuul kunnen stimuleren. Deze ontdekking, gedaan in samenwerking met Princeton Universiteitwordt beschreven in een artikel dat onlangs is gepubliceerd in de Tijdschrift van de American Chemical Society. Het laat zien hoe moleculen die deze ‘vrije radicalen’ bevatten kunnen worden gebruikt in een geheel nieuwe klasse van reacties.
« De meeste reacties waarbij vrije radicalen betrokken zijn, vinden plaats op de plaats van het ongepaarde elektron », legt Brookhaven Lab-chemicus Matthew Bird uit, een van de co-corresponderende auteurs van het artikel. Het Princeton-team was expert geworden in het gebruik van vrije radicalen voor een reeks synthetische toepassingen, zoals het upcyclen van polymeren. Maar ze hebben zich afgevraagd of vrije radicalen ook de reactiviteit op andere delen van het molecuul zouden kunnen beïnvloeden, door elektronen weg te trekken van die verder weg gelegen locaties.
Dit onderzoek was gebaseerd op de gecombineerde middelen van een door Princeton University geleid DOE Energy Frontier Research Center (EFRC) gericht op Bio-Inspired Light Escalated Chemistry (BioLEC). Co-auteurs waren Matthew Bird (Brookhaven Lab), Robert Knowles (Princeton) en Nick Shin (afgestudeerde student van Princeton). Credits: Brookhaven National Laboratory en Princeton University
« Onze metingen tonen aan dat deze radicalen krachtige ‘elektronenonttrekkende’ effecten kunnen uitoefenen die andere delen van het molecuul reactiever maken, » zei Bird.
Het Princeton-team demonstreerde hoe die langeafstandstrekkracht energiebarrières kan overwinnen en anderszins niet-reactieve moleculen kan samenbrengen, wat mogelijk kan leiden tot een nieuwe benadering van de synthese van organische moleculen.
Combineren van mogelijkheden
Het onderzoek maakte gebruik van de middelen van een DOE Energy Frontier Research Center (EFRC), geleid door Princeton, dat zich richt op Bio-Inspired Light Escalated Chemistry (BioLEC). De samenwerking brengt synthetische topchemici en organisaties samen met geavanceerde spectroscopische technieken voor het analyseren van reacties. De financiering is onlangs verlengd voor nog eens vier jaar.
Robert Knowles, die de rol van Princeton in dit onderzoek leidde, zei: « Dit project is een voorbeeld van hoe de gecombineerde expertise van BioLEC het team in staat stelde een belangrijke fysieke eigenschap van deze radicale soorten te kwantificeren, wat ons op zijn beurt in staat stelde de resulterende synthetische methodologie te ontwerpen. ”
De Laser Electron Accelerator Facility (LEAF) genereert intense hoogenergetische elektronenpulsen waarmee wetenschappers elektronen kunnen toevoegen aan of aftrekken van moleculen om chemisch reactieve soorten te maken en te volgen wat er gebeurt als een reactie vordert. Krediet: Brookhaven National Laboratory
De belangrijkste bijdrage van het Brookhaven-team is een techniek die pulsradiolyse wordt genoemd en die alleen beschikbaar is in Brookhaven en op een andere locatie in de VS.
« We gebruiken de Laser Electron Accelerator Facility (LEAF) – onderdeel van het Accelerator Center for Energy Research (ACER) in Brookhaven’s Chemistry Division – om intense hoogenergetische elektronenpulsen te genereren », legt Bird uit. « Deze pulsen stellen ons in staat om elektronen toe te voegen aan of af te trekken van moleculen om reactieve soorten te maken die misschien moeilijk te maken zijn met andere technieken, waaronder kortstondige reactie-tussenproducten. Met deze techniek kunnen we in een deel van een reactie stappen en volgen wat er gebeurt.”
Voor de huidige studie gebruikte het team pulsradiolyse om moleculen met zuurstofgecentreerde radicalen te genereren, en mat vervolgens de « elektronenonttrekkende » effecten aan de andere kant van het molecuul. Ze maten de aantrekkingskracht van elektronen door bij te houden hoeveel de zuurstof aan de andere kant protonen aantrekt, positief geladen ionen die in oplossing klotsen. Hoe sterker de aantrekkingskracht van het radicaal, hoe zuurder de oplossing moet zijn om protonen aan het molecuul te laten binden, legt Bird uit.
Het Brookhaven-team gebruikte pulsradiolyse om een molecuul te maken met een zuurstofvrije radicaal (O•). De elektronenzuigende aantrekkingskracht van de O• zorgt ervoor dat het positieve proton, H+, loskomt van de tegenovergestelde OH-groep. Om de kracht van die aantrekkingskracht te meten, verhoogden de wetenschappers geleidelijk de concentratie van H+s in de oplossing (waardoor het zuurder werd), totdat een H+ zich weer aan het molecuul bond en een kleurverandering veroorzaakte die ze konden detecteren met behulp van spectroscopie. De hoge zuurgraad waarbij dit gebeurde duidde op een zeer sterke elektronenzuigende aantrekkingskracht. Krediet: Brookhaven National Laboratory
De Brookhaven-wetenschappers ontdekten dat de zuurgraad hoog moest zijn om protonenvangst mogelijk te maken, wat betekent dat het zuurstofradicaal een zeer sterke elektronenzuigende groep was. Dat was goed nieuws voor het Princeton-team. Vervolgens toonden ze aan dat het mogelijk is om het « elektronenonttrekkende » effect van zuurstofradicalen te benutten door delen van moleculen die over het algemeen inert zijn, chemisch reactiever te maken.
« Het zuurstofradicaal veroorzaakt een voorbijgaande ‘polariteitsomkering’ binnen het molecuul, waardoor elektronen die normaal aan die verre kant willen blijven, naar het radicaal toe bewegen om de ‘verre’ kant reactiever te maken, » legde Bird uit.
Deze bevindingen maakten een nieuwe substitutiereactie op op fenol gebaseerde uitgangsmaterialen mogelijk om complexere fenolproducten te maken.
« Dit is een goed voorbeeld van hoe onze techniek van pulsradiolyse kan worden toegepast op geavanceerde wetenschappelijke problemen », zei Bird. “We waren verheugd een uitstekende afgestudeerde student, Nick Shin, van de Knowles-groep te ontvangen voor deze samenwerking. We kijken uit naar meer samenwerkingsprojecten in deze tweede fase van BioLEC en kijken welke nieuwe problemen we kunnen onderzoeken met behulp van pulsradiolyse.”
Referentie: « Radicalen als uitzonderlijke elektronenzuigende groepen: nucleofiele aromatische substitutie van halofenolen via homolyse-enabled elektronische activering » door Nick Y. Shin, Elaine Tsui, Adam Reinhold, Gregory D. Scholes, Matthew J. Bird en Robert R. Knowles, 17 november 2022, Tijdschrift van de American Chemical Society.
DOI: 10.1021/jacs.2c10296
De rol van Brookhaven Lab in dit werk en de EFRC in Princeton werden gefinancierd door het DOE Office of Science (BES). Princeton ontving aanvullende financiering voor het synthesewerk van de National Institutes of Health.
